MLF月間報告2018年7月

研究成果

BL01, BL21 La、Mn置換したSrTiO3の静的・動的構造特性とその熱伝導度との関係

  • J-PARCセンター
  • JAEA先端基礎
  • KEK物構研
  • 鹿児島大理工
  • 上智大理工グループ

量子常誘電体として知られるペロブスカイトTi酸化物SrTiO3はSrサイトへのLa置換（Sr1-xLaxTiO3）等によって電子をドープすると良い熱電特性を示す [1]。熱電物質の性能指数は ZT = S2σT/κ（S：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）で表され、ZTを向上させるには電気伝導度を損なわずに熱伝導度を抑えることが重要である。最近、La置換に加えてTiサイトへの微量のMn置換（Sr1-xLaxTi1-yMnyO3）によって熱伝導度が大幅に減少することが見出された[2]。電子ドープしたSrTiO3の熱伝導度は格子による寄与が支配的であるため、この熱伝導度の低下はなんらかの格子の変化を伴っていると考えられる。そこで、La、Mn置換したSrTiO3の粉末試料に対して中性子回折実験および中性子非弾性散乱実験を行い、その構造特性を調べた。

図1(a)は粉末回折パターンの一部を示したものである。La置換試料、Mn置換試料の結晶構造はSrTiO3と変わらず立方晶であったのに対し、La+Mn共置換試料では正方晶に変化していることが分かった。この正方晶はSrTiO3の低温相で知られている構造と同じ構造である。わずかな元素置換による構造の変化はSrTiO3が元々有する構造不安定性を反映しているものと考えられるが、SrTiO3の構造相転移温度において熱伝導度が大きな変化を示さないことなどから、正方晶への構造変化はLa+Mn共置換試料で見られた熱伝導度の低下の起源とは考えにくい。そこで次に中性子非弾性散乱実験を行ったところ、La+Mn共置換試料では運動量Qの広い範囲にわたって低エネルギーの非弾性散乱強度が増加していることが分かった。図1(b)は中性子非弾性散乱スペクトルをQについて積分したエネルギースペクトルである。La+Mn共置換試料において約10 meV以下の強度が増大していることが分かる。さらに、この低エネルギースペクトル強度を熱伝導度と比較したところ、両者の間に明確な相関があることが明らかになった（図1(c)）。低エネルギースペクトルの増大はQに依らず、その強度はQ2に比例するため、何らかの局所的な構造の動的揺らぎによるものであることを示しており、そうした構造揺らぎがフォノンを散乱することで熱伝導を低下させていると考えられる。この構造揺らぎの起源としては共置換によって生じたMn3+イオンがもたらす局所的Jahn-Teller歪みや、SrTiO3が有する強誘電不安定性が考えられる。

本研究の中性子回折実験と中性子非弾性散乱実験はそれぞれNOVA（課題番号2016A0284、2016B0240）および四季（課題番号2014A0083、2016I0001）を用いてすべて室温で行った。本研究の結果はScientific Reports誌に掲載された[3]。

参考文献
  1. T. Okuda et al., Phys. Rev. B 63, 113104 (2001).
  2. T. Okuda et al., J. Phys. Soc. Jpn. 85, 094717 (2016).
  3. R. Kajimoto et al., Sci. Rep. 8, 9651 (2018).

図1　(a) SrTiO3 (STO)、SrTi0.98Mn0.02O3 (STMO)、Sr0.95La0.05TiO3 (SLTO)、Sr0.95La0.05Ti0.98Mn0.02O3 (SLTMO2)、Sr0.95La0.05Ti0.96Mn0.04O3 (SLTMO4) の中性子回折パターンおよびそのRietveld解析結果。 (b) 上記5試料の中性子非弾性散乱スペクトル（Q = 0.5-5.5 Å-1の範囲で積分）。 (c) 5試料の低エネルギー（5-10 meV）のスペクトル強度ΔSと熱伝導度κの関係。両者共にSrTiO3の値に対する相対値として示している。

BL12 空間点対称性の破れたCePtSi3の結晶場励起の中性子非弾性散乱実験による観測

スピンホール効果やマルチフェロイクス、トポロジカル絶縁体、空間反転対称性の破れた超伝導体など、空間反転対称性の破れに伴って現れる新奇現象の研究は現代物性物理学の一つの潮流となっている。特に空間反転対称性の破れたCeTSi3 (T = 遷移金属元素)系では、非従来型の圧力誘起超伝導や多段メタ磁性転移など興味深い現象が報告されている[1, 2]。このようにc軸方向に空間反転対称性の破れた物質では、Rashba型の反対称スピン軌道相互作用(ASOI)が伝導電子のスピン状態に依存して作用するため、ASOIの効果が物性にどのように影響するのか大きな興味が持たれ盛んに研究されている。我々は、CeTSi3系の研究の手始めとして、超伝導の報告は無いがこれまでに多結晶体の報告しかないCePdSi3の単結晶試料を育成し、比熱や磁化測定を行い結晶場準位を見積もった[2]。この結果は先行研究で報告されている中性子非弾性散乱実験の結果とも良い一致を示し[3]、CePdSi3の基底状態の波動関数はΓ_6であることが分かった。次のステップとして、この系の基底状態の波動関数と結晶場準位に注目すると、先行研究で報告されているCePtSi3のマクロ物性測定により見積もられた結晶場第二励起は86 meVと他のCeTSi3と大きく異なっていることに気づいた[4]。そこで、CePtSi3の多結晶試料を用いて中性子非弾性散乱実験を行い、結晶場準位を再検討することとした。

CePtSi3の多結晶試料を用いた測定は、中性子の入射エネルギーEi = 50 meVが最大となるようチョッパーを調整し、GM冷凍機を用いて最低温度2.8 Kで行った。また、マルチEi測定によってEi = 258, 11 meVの測定も同時に行った。図1(a)は、Ei = 258 meVにおける測定データで先行研究で報告されている86 meV付近には励起は観測されなかった。一方図1(b)は、Ei = 50 meVにおける測定データで、アルミの散乱と非磁性参照物質LaPtSi3を用いて113系のフォノンの寄与を差し引いたCePtSi3のデータである。このデータにおける2.9 < |Q| < 3.1の範囲で散乱強度を積分した際のエネルギー方向への1次元カットが図1(c)である。これらの図に黒い矢印で示す5.3, 17.5 meV付近に結晶場励起が観測された。この観測された結晶場準位を反映した結晶場モデル計算の結果は、比熱や磁化の振舞いを良く説明することが出来、CePtSi3の基底状態の波動関数はΓ_6となり、結晶場準位の振舞いはCePdSi3とよく似ていることが分かった。従って、圧力誘起超伝導体であるCeRhSi3, CeIrSi3の基底状態の波動関数はΓ_7であり、超伝導の発現が無く多段メタ磁性転移を示すCePdSi3, CePtSi3においてはΓ_6となり、CeTSi3系においては基底状態の波動関数の違いによって、発現する物性の違いを区別することが出来る。つまり、Ce3+イオンの4f電子が周りの陰イオンからクーロン力を受ける結晶場効果は、c-f混成と密接に関係しており、超伝導の発現する系においては、混成効果によってf電子は遍歴的になり、波動関数はΓ_7が選択される。一方、超伝導が発現しない系においては混成の効果が弱く、局在的な描像で多段メタ磁性転移や空間反転対称性の破れに起因したDM相互作用による弱い強磁性などの特徴を示す。

参考文献
  1. N. Kimura et al., Phys. Rev. Lett. 95, 247004 (2005)等.
  2. D. Ueta et al., J. Phys. Soc. Jpn. 85, 1014703 (2016).
  3. D. Ueta et al., Physica B 536, 21 (2018)
  4. M. Smidman, Ph.D. thesis, The University of Warwick (2014)

図1 (a) 中性子の入射エネルギーを258 meVとした際のCePtSi3の中性子非弾性散乱実験の測定結果。 (b) Ei = 50 meVで測定したデータにおけるCePtSi3の磁気散乱の寄与。 (c) 2.9 < |Q| < 3.1の範囲で磁気散乱を積分したときのエネルギー方向への1次元カット。 内挿図はEi = 11 meVの測定結果から得られた1次元カット。

装置整備

BL21 ラジアルコリメータの整備・完成

物性を理解する上で極低温・高温下といった様々な試料環境における実験が重要であるが、熱遮蔽や高真空を保持するための真空容器などの構造体によりバックグラウンドが高くなる。J-PARCの高強度中性子線を生かす上で、こうした試料環境由来のバックグラウンドを軽減することを目的とし、JAEA 神原氏らの協力によりラジアルコリメータ「NOVARC」を製作した。現在、遮蔽効果を上げる改良を計画中である。

図1　BL21用ラジアルコリメータ NOVARC

BL23

POLANOではYUIをベースとした機器制御を行っているが、新たな機器導入に併せた開発、アップグレードを推進している。冷凍機用の温度コントローラーLS350を導入し、制御プログラムのアップデートが行われた。また、温度計や各種チョッパーのログ機能（log visualizer）の更新が行われ、特にログの描画機能が改善された(図1)。今後、新たな試料環境機器の導入や偏極度解析の実現を目指しており、制御・解析プログラムのさらなる整備を進めていく。

図1　Log visualizerにより表示した、(左)：真空散乱槽の真空度と、(右)：試料冷凍機温度の時間変化。アップデートに伴い、拡大縮小機能やグラフのExport機能などの利便性が向上した。

論文リスト

学術誌

  • Tao Xie, Yuan Wei, Dongliang Gong, Tom Fennell, Uwe Stuhr, Ryoichi Kajimoto, Kazuhiko Ikeuchi, Shiliang Li, Jiangping Hu, Huiqian Luo
    Odd and Even Modes of Neutron Spin Resonance in the Bilayer Iron-Based Superconductor CaKFe4As4
    Phys. Rev. Lett. 120 267003 (2018)
    [BL01 Proposal No.2017A0051]
  • Naoto Metoki, Hiroki Yamauchi, Hiroyuki S. Suzuki, Hideaki Kitazawa, Kazuya Kamazawa, Kazuhiko Ikeuchi, Ryoichi Kajimoto, Mitsutaka Nakamura, Yasuhiro Inamura
    Neutron Inelastic Scattering Study of the f-Electron States in NdPd5Al2
    J. Phys. Soc. Jpn. 87 84708 (2018)
    [BL01 Proposal No.2016A0173]
  • M. Harada, M. Teshigawara, M. Ohi, E. Klinkby, L. Zanini, K. Batkov, K. Oikawa, Y. Toh, A. Kimura, Y. Ikeda
    Experimental validation of the brightness distribution on the surfaces of coupled and decoupled moderators composed of 99.8% parahydrogen at the J-PARC pulsed spallation neutron source
    Nucl. Instrum. Methods A 38-45 (2018)
    [BL04, BL10 Proposal No.2015P0801]
  • T. Nakajima, Y. Inamura, T. Ito, K. Ohishi, H. Oike, F. Kagawa, A. Kikkawa, Y. Taguchi, K. Kakurai, Y. Tokura, T. Arima
    Pase-transition kinetics of magnetic skyrmions investidated by stroboscopic small-angle neutron scattering
    Phys. Rev. B 98 014424/1-5 (2018)
    [BL15 Proposal No.2016C0002, 2017A0155]
  • M. Hirai, S. Ajito, M. Sugiyama, H. Iwase, S. Takata, N. Shimizu, N. Igarashi, A. Martel, L. Porcar
    Direct evidence for the effect of glycerol on protein hydration and thermal structural transition
    Biophys. J. 115 313-327 (2018)
    [BL15 Proposal No.2014P0501]
  • J. Kijima, Y. Shibuya, K. Katayama, T. Itoh, H. Iwase, Y. Fukushima, M. Kubo, A. Yamaguchi
    Structural characterization of myoglobin molecules adsorbed within mesoporous silicas
    J. Phys. Chem. C 122 15567-15574 (2018)
    [BL15 Proposal No.2015A0086, 2016B0051, 2017A0078, 2017B0130]
  • Kunimitsu Kataoka, Hiroshi Nagata, Junji Akimoto
    Lithium-ion conducting oxide single crystal as solid electrolyte for advanced lithium battery application
    Scientific Reports 8 9965 (2018)
    [BL18 Proposal No.2013B0262]
  • Kunimitsu Kataoka, Junji Akimoto
    High ionic conductor member of garnet‐type oxide Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12
    Chem. Electro. Chem (2018)
    [BL18 Proposal No.2015A0147]
  • T Suwa, T Hemmi, T Saito, Y Takahashi, K Norikiyo, V Luzin, H Suzuki, S Harjo
    Evaluation of Thermal Strain Induced in Components of Nb3Sn Strand During Cooling
    IEEE Transactions on Applied Superconductivity 28 1-4 (2018)
    [BL19 Proposal No.2016A0146]
  • P Xu, S Harjo, M Ojima, H Suzuki, T Ito, W Gong, SC Vogel, J Inoue, Y Tomota, K Aizawa, K Akita
    High stereographic resolution texture and residual stress evaluation using time‐of‐flight neutron diffraction
    Journal of applied crystallography 51 746-760 (2018)
    [BL19 Proposal No.2009B0006, 2012B0084, 2014B0296]
  • T Kawasaki, Y Inamura, T Ito, T Nakatani, S Harjo, W Gong, K Aizawa
    Stroboscopic time-of-flight neutron diffraction during cyclic testing using the event data recording system at J-PARC
    Journal of Applied Crystallography 51 630-634 (2017)
    [BL19 Proposal No.2014A0162]
  • B Wang, H He, M Naeem, S Lan, S Harjo, T Kawasaki, Y Nie, HW Kui, T Ungár, D Ma, A D Stoica, Q Li, Y Ke, CT Liu, XL Wang
    Deformation of CoCrFeNi high entropy alloy at large strain
    Scripta Materialia 155 54-57 (2018)
    [BL19 Proposal No.2014B0014]
  • K Murasawa, M Takamura, M Kumagai, Y Ikeda, H Suzuki, Y Otake, T Hama, S Suzuki
    Determination Approach of Dislocation Density and Crystallite Size Using a Convolutional Multiple Whole Profile Software
    Materials Transactions 59 1135-1141 (2018)
    [BL19 Proposal No.2015A0294]

プロシーディングス

  • Y. Inamura, T. Ito, J. Suzuki
    Applications of the differential events reading method at MLF, J-PARC
    J. Phys.: Conf. Ser. 1021 12015 (2018)
    [電脳班 Proposal No.]
  • N Tsuchida, S Harjo
    TRIP Effect in a Constant Load Creep Test at Room Temperature
    Proceedings of the International Conference on Martensitic Transformations: Chicago 43-46 (2018)
    [BL19 Proposal No.2015A0044]
  • Y Nakamura, A Shibata, W Gong, S Harjo, T Kawasaki, A Ito, N Tsuji
    In Situ Neutron Diffraction Study on Microstructure Evolution During Thermo-Mechanical Processing of Medium Manganese Steel
    Proceedings of the International Conference on Martensitic Transformations: Chicago 155-158 (2018)
    [BL19 Proposal No.2015E0001]
  • J Abe, K Sekine, S Harjo, T Kawasaki, K Aizawa
    Effect of gauge volume on strain measurement in rock materials using time-of-flight neutron diffraction
    Physica B: Condensed Matter (2018)
    [BL19 Proposal No.2015A0063]

その他刊行物

  • 佐藤 成男, 黒田 あす美, 佐藤 こずえ, 熊谷 正芳, ステファヌス ハルヨ, 友田 陽, 齋藤 洋一, 轟 秀和, 小貫 祐介, 鈴木 茂
    中性子回折ラインプロファイル解析によるフェライト系およびオーステナイト系ステンレス鋼の引張変形中の転位増殖その場観察
    鉄と鋼 104 201-207 (2018)
    [BL19 Proposal No.2014B0098]
  • 鈴木裕士， 楠浩一， 佐竹高祐， 兼松学， 小山拓， 丹羽章暢， 椛山健二，向井 智久, 川崎 卓郎, ハルヨ ステファヌス
    中性子回折法による曲げとせん断を受けた鉄筋コンクリートの付着応力度の非破壊評価
    非破壊検査 67 180-186 (2018)
    [BL19 Proposal No.2016A0066]

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特許

ZnS蛍光体及びその製法
  • 登録日: 2018-02-06(米国)
  • 中村龍也, 片桐政樹, 野口泰延, 大栗裕史
    [NeuD]

出願番号 No14/659674 出願日 2015/3/17 米国
Patent No. 9884989登録日　　2018/2/6　 米国

中性子シンチレータ
  • 登録日: 2018-06(日本)
  • 中村龍也, 片桐政樹, 筒井紀彰
    [NeuD]

特願2014-54416 出願日 2014/3/18 日本
特許第6343785号 登録日 2018/6 日本

半透明ZnS/10Bコンバータ中性子シンチレータ及びその製造方法
  • 登録日: 2018-06-01(日本)
  • 中村龍也, 片桐政樹, 筒井紀彰
    [NeuD]

特願2014-54412 出願日 2014/3/18 日本
特許第6343773号 登録日 2018/6/1 日本

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学会発表

J-PARC MLF産業利用報告会

日時：2018-07-23 - 2018-07-24
場所：秋葉原コンベンションホール

  • 超高圧中性子回折装置（PLANET）
    服部高典
International Conference on Magnetism ICM2018

日時：2018-07-15 - 2018-07-20
場所：San Francisco, USA

  • Pressure-induced Quantum Phase Transition in Singlet Ground State Magnet CsFeCl3 　Investigated by Neutron Scattering
    S. Hayashida, M. Matsumoto, N. Kurita, H. Tanaka, Y. Uwatoko, S. Itoh, M. Soda, T. Hong, O. Zaharko, T. Masuda
International Conference on Quasi-Elastic Neutron Scattering and 8th Workshop on Inelastic Neutron Spectrometers (QENS/WINS2018)

日時：2018-07-15 - 2018-07-20
場所：Hong Kong, China

  • Current Status for software environment and developments at MLF, J-PARC
    Yasuhiro Inamura, Yoshiji Yas, Hidetoshi Ohshita, Takeshi Nakatani, Takayoshi Ito
  • Dynamics of atomic hydrogen in bulk and nanocrystalline palladium
    Maiko Kofu, Naoki Hashimoto, Hiroshi Akiba, Hirokazu Kobayashi, Hiroshi Kitagawa, Madhusudan Tyagi, Antonio Faraone, John Copley, Wiebke Lohstroh, Kazuki Iida, Mitsutaka Nakamura, Osamu Yamamuro,
  • Time-of-flight direct-geometry spectrometer 4SEASONS at J-PARC
    Ryoichi Kajimoto, Mitsutaka Nakamura, Kazuya Kamazawa, Yasuhiro Inamura, Kazuhiko Ikeuchi, Kazuki Iida, Motoyuki Ishikado, Naoki Murai
  • Applicability and limitations of G(r,E) analysis transformed from the inelastic neutron scattering data
    Mitsutaka Nakamura, Kazuya Kamazawa, Motoyuki Ishikado, Tatsuya Kikuchi, Yukinobu Kawakita
  • Overview of the neutron spectrometers at J-PARC
    Ryoichi Kajimoto, Tetsuya Yokoo, Mitsutaka Nakamura, Yukinobu Kawakita, Masato Matsuura, Hitoshi Endo, Hideki Seto, Shinichi Itoh, Kenji Nakajima, and Seiko Ohira-Kawamura
  • Suite of the neutron spectrometers in J-PARC
    Tetsuya Yokoo, Ryoichi Kajimoto, Mitsutaka Nakamura, Yukinobu Kawakita, Masato Matsuura, Hitoshi Endo, Hideki Seto, Shinichi Itoh, Kenji Nakajima, Seiko Ohira-Kawamura
  • Progress in High Resolution Chopper Spectrometer HRC by improving collimator and Fermi chopper
    S. Itoh, T. Yokoo, T. Masuda, S. Asai, H. Saito, D. Kawana, R. Sugiura, T. Asami, Y. Ihata
  • Polarized Neutron Spectrometer POLANO, Its Construction and Commissioning
    T. Yokoo, Y. Ikeda, S. Itoh, M. Fujita, M. Ohkawara, N. Kaneko, T. Ino, S. Sugai

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